雑記 (3)

内部エネルギー  Uエントロピー  S , 体積  V を独立変数として、

 dU = TdS - PdV

と最初に表記したのは、ヨシア・ウィラード・ギブスらしい。これって確かに便利である。その完全微分性から以下のようになる。

 \begin{align}T &= (\frac{\partial U}{\partial S})_V \\ - P &= (\frac{\partial U}{\partial V})_S \end{align}

さらに二階連続偏導関数の対称性 (偏微分の順序が交換できるということ) から、

 (\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial P}{\partial S})_V

が出る (「マックスウェルの関係」の一つ)。

今度は、温度  T , 体積  V を独立変数とするために、ルジャンドル変換を施してヘルムホルツの自由エネルギー F に変換する。


 \begin{align}dF &= d(U  - TS) \\ &= TdS - PdV - TdS - SdT \\ &= - SdT - PdV
\end{align}

となり、先程とまったく同じようにして

 (\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial P}{\partial T})_V

となる(これも「マックスウェルの関係」の一つ)。

ところで、

 dU = TdS - PdV

を直接、温度  T , 体積  V を独立変数として、書き直してみる。

 \begin{align} 
dU &= TdS - PdV \\
 &= T\{(\frac{\partial S}{\partial T})_VdT+ (\frac{\partial S}{\partial V})_TdV\} - PdV \\
&= C_VdT + \{T(\frac{\partial S} {\partial V})_T - P\}dV \\
\end{align}

先程、求めたマックスウェルの関係を使って、

 \begin{align} 
dU = C_VdT + \{T(\frac{\partial P} {\partial T})_V - P\}dV \\
\end{align}

というのが、求める結果になる。理想気体の場合、

 \begin{align} 
dU &= C_VdT + (\frac{nRT} {V} - P) dV \\
&= C_VdT
\end{align}

となり、体積変化に内部エネルギーは依存せず、温度のみに依存することになる。

これを使ってカルノーサイクルの断熱準静過程のエントロピー変化がゼロであることを確認しておく。体積変化によるエントロピー変化については、以前計算した結果をそのまま使う。なお、以下では、理想気体のマイヤーの関係、

 C_P - C_V = C_V( \gamma - 1) = nR

が必要になる。

 \begin{align} \Delta S &= C_V \int_1 ^ 2 \frac {dT}{T} + nRlog \frac{V_2}{V_1} \\
&= C_Vlog \frac{T_2}{T_1}+ nRlog  \frac{V_2}{V_1} \\
\end{align}

理想気体のマイヤーの関係と断熱準静過程のポアソンの法則から、

 \begin{align} \Delta S &= C_V\{log \frac{T_2}{T_1} + (\gamma - 1)log \frac{V_2}{V_1}\} \\
&= C_Vlog \frac{T_2V_2^{\gamma -1}}{T_1V_1^{\gamma -1}}\\
&= 0
\end{align}

となる。